聚乙烯间歇中试装置频繁清釜原因分析及对策

2026-07-30

摘要：聚烯烃间歇中试装置用于聚乙烯新产品的开发及新型高效催化剂的应用试验。在中试过程中，需要频繁清釜，同时存在产品堆密度偏低、产品结块物多的问题，通过开展针对性试验，进行原因分析，明确影响因素，采取更换搅拌、优化撤热等措施解决了上述问题。

关键词：聚乙烯中试搅拌结块物清釜

中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司（以下简称辽阳石化分公司）研究院聚烯烃间歇中试装置设计生产能力为0.3 kt/a，采用自主技术，以乙烯为原料，丙烯为共聚单体，己烷为稀释剂及催化剂配制溶剂，用于聚乙烯新产品的开发及新型高效催化剂的应用试验，为工业装置试生产提供依据。自投料开车以来，发生了多次釜内结块造成频繁清釜的问题，同时产品堆密度偏低，达不到试验目的。文章对频繁清釜的原因进行分析，并提出针对性的解决方案，保证了中试的顺利开展。

1 装置简介

聚乙烯中试装置工艺流程见图1。

图1 聚乙烯中试装置工艺流程

中试装置包括聚合单元、聚合浆液的压滤及聚合物干燥单元、己烷回收单元、聚合物包装单元，其中己烷回收单元与聚烯烃连续装置共用。将精制后的乙烯、共聚单体、溶剂和催化剂加入聚合釜中，在系统压力为0.3～0.5 MPa，反应温度为70～80℃的条件下进行聚合反应，生成的聚乙烯颗粒悬浮在溶剂中形成淤浆。通过聚合釜壳层夹套的冷却水撤去反应热，聚合反应后的淤浆通过闪蒸釜进行减压闪蒸，分离出未反应的乙烯和溶剂，闪蒸后的聚乙烯淤浆进入出料系统。

2 试验过程

在聚乙烯中试过程中，中试产品的堆密度为0.28～0.30 g/m3，低于正常条件（正常条件下堆密度应为0.37 g/m3以上），且在试验过程中出料困难，需要频繁清釜，清釜过程中发现有大小不等的结块物。淤浆法工艺是最常用的聚乙烯工艺技术之一，具有工艺成熟、产品性能好、乙烯转化率高等优点，但淤浆工艺生产聚乙烯经常出现结块物，一般认为由以下原因造成：（1）低聚物（低分子蜡）的含量增加；（2）聚合浆液的浓度太高；（3）聚合釜内乙烯浓度高；（4）聚合釜中浆液浓度不合理及主催化剂配置浓度指标过高；（5）局部聚合加剧，使聚合釜内的浆液温度升高，致使聚乙烯熔融结块。

此外，陈顺利等［1］研究了Hostalen高密度聚乙烯聚合工艺粘壁的原因，认为粘壁物主要是由低聚物与氯化聚乙烯专用料在聚合釜内局部高温的环境下分子链间的物理缠结造成的。

魏钦、童本进等［2-3］认为，聚合浆液浓度太高会造成三井工艺高密度聚乙烯生成过程爆聚、结块。曾少敏等［4］发现高密度聚乙烯装置在生产过程中反应器、淤浆泵、袋式过滤器、低压闪蒸罐等部位产生结块与原料中杂质、催化剂活性、产品粒度等相关。

参考工业生产的原因分析，且中试装置采用更换催化剂、降低乙烯浓度、控制反应温度等多种措施仍未见明显效果，故对结块物进行分析，发现结块物金属含量过高。结合试验现象分析，怀疑可能是催化剂未能均匀分散，局部过热，反应热没有及时移除，生成结块物。因此，通过开展中试，对浆液浓度进行取样分析，研究造成反应效果不好的原因。

2.1 试验样品的选取

对不同反应阶段的浆液中的催化剂浓度进行分析，其中投乙烯前的浆液为催化剂的原始浓度，选取中试投乙烯之前的浆液1＃（搅拌30 min）、第二釜中试投乙烯之前的浆液2＃（搅拌45 min）、中试投乙烯之前的浆液3＃（搅拌60 min）以及清釜结块物4＃。

2.2 表征仪器及方法

采用岛津AA6800原子吸收仪测试样品中铝和钛的质量分数，将2 g样品加到4 mL王水中，并加热溶解至剩余2～3 mL溶液，然后将剩余溶液转移至50 mL容量瓶，稀释至刻度，根据浓度选择稀释倍数，利用仪器进行分析。采用瑞士Mettler Toledo公司DSC1型示差扫描量热仪进行示差扫描量热（DSC）表征，取3～5 mg试样以30 K/min的升温速率升至200℃，恒温5 min消除热历史，然后以10 K/min的降温速率降至30℃，再以10 K/min的升温速率升至200℃，记录DSC升温熔融曲线。

3 结果与讨论

3.1 结块物产生原因

试验选取清釜后的首次中试浆液，目的是避免之前釜内结块物对浆液的影响。对各样品的金属质量分数进行测试，结果见表1。

表1 样品中的金属质量分数μg/g

由表1可知：开启搅拌后，在未投入乙烯的情况下浆液中金属（乙烯聚合催化剂中含有铝和钛，即金属来自于乙烯聚合催化剂）质量分数随搅拌时间延长而逐渐下降（样品2＃和样品3＃），而反应釜的温度及压力未发生明显变化。反应结束后，再次对聚合釜进行清釜，对搅拌桨上附着的结块物（样品4＃）进行测试，检测到较高的金属质量分数（见表1），判断可能是结块物吸附了催化剂。

为了进一步分析结块物的来源，对结块物进行了DSC表征和相对分子质量测试，结果见图2。从图2可以看出：结块物和聚乙烯粉末的DSC升温曲线一致，相对分子质量基本相同，可确定为同一种物质而非低聚物。由于搅拌效果不好造成反应热没有及时移除，局部高温使聚合物溶解，生成结块物。同时，由于催化剂吸附在结块物上，造成实际参与反应的催化剂量偏低，进而影响反应效果。

图2 结块物与粉料DSC对比

3.2 搅拌桨改进

现有中试反应采用轴流式推进搅拌桨，理想状况是在搅拌桨的推动作用和搅拌釜结构的辅助作用下，釜内的液相产生一定流型的流动，而固相和气相作为分散相均匀地分布在液相中，并随着液相的流动产生自身的流型，在流动的过程中进行热量传递和质量传递［5］。三相混合并传质、传热的过程极其复杂，需要有良好的气相分散以及轴向循环流动才能满足聚合反应的要求。

搅拌桨选型可能影响催化剂的反应速率，搅拌桨选型不合适会造成生产效率很低且需要经常停车［6］。因此，针对中试搅拌不好的问题，采用先进的计算流体力学（CFD）方法进行研究，对反应器的搅拌器型进行了模拟，选择了传统桨式与抛物线型叶片涡轮桨（PDT）桨叶构成的组合桨系统。与之前的传统桨对比，在抛物线型叶片涡轮桨靠近桨叶叶端的区域，切向速度分布较显著，PDT桨叶射流区域属于典型的径向流流型。伴随叶片转动，物料被强制在换热管束区域流动，一方面有利于传热，另一方面对气液流动中的气泡破碎和气液界面更新也有促进作用，进而强化反应釜内气液传质特性。

随着距离桨叶端部的径向距离的增加，切向循环效应减弱。在靠近釜壁的区域，空间合速度沿轴向方向显著，该现象与竖直截面内速度分布吻合，即整体的轴向循环在近壁区导致空间合速度指向轴线方向，组合桨结构可同时保证反应釜内气体的均匀分散和物料的整体轴向循环。

通过对搅拌桨的改进，中试装置稳定开展了多釜试验，未出现结块物的情况，重复选取中试投乙烯之前的浆液5＃（搅拌30 min），第二釜中试投乙烯之前的浆液6＃（搅拌45 min），第二釜中试投乙烯之前的浆液7＃（搅拌60 min）。对各样品的金属质量分数进行分析，结果见表2。由表2可见：浆液中金属质量分数随搅拌时间延长变化较小，同时反应釜的温度及压力未发生明显变化，反应后观察搅拌桨表面光滑，没有结块物残留。

表2 样品中的金属质量分数μg/g

通过开展多釜试验，聚合系统未发生结块等情况，改造前后产品指标见表3，中试产品筛分见表4。SPAN值表征粒径分布宽度，SPAN＝（D90-D10）/D50（D90，D10，D50分别是累积分布曲线上通过90%，10%，50%颗粒对应的粒径，SPAN值越大表示粒径分布越宽）。改造前中试产品的SPAN为0.89，改造后为0.79，说明改造后中试产品粒径分布更为集中，细粉含量少。

表3 改造前后产品指标对比